显微镜在青铜器锈蚀形态和特征研究中的应用
黄宗玉，廖灵敏
(1.湖南科技大学物理学院，湘潭411201；2.武汉大学物理科学与技术学院，武汉430072)
摘要：采用扫描电子显微镜、光学显微镜和能谱仪等仪器，对秦始皇兵马俑坑出土的青铜矛样和青铜残剑锋的锈蚀形态和特征进行了较为细致的研究。结果表明：青铜矛样和残剑锋的表层组织结构都可分为完全矿化层、过渡层和心部原始材料3个特征层；但青铜残剑锋的锈蚀程度相比青铜矛样要轻，这是因为其锡含量高于青铜矛样，在相同的埋藏条件下，青铜器的锡含量越高，其耐腐蚀性能越强；同时通过分析还推断出青铜矛样和残剑锋埋藏在少氯的环境中。
关键词：秦始皇兵马俑坑；青铜兵器；锈蚀；显微组织
中国古代青铜文化绵延几千年，到了秦代发展到了顶峰，其中秦代兵器堪称中国古代青铜时代的巅峰之作。从上世纪70年代以来，秦始皇兵马俑坑陆续出土了大量的青铜兵器，品种众多，种类齐全，可分为长兵器、短兵器和远射兵器三大类。然而，由于青铜器易受到其化学成分、加工工艺、埋藏环境以及出土后保护不当等因素的影响，秦始皇兵马俑坑中的青铜兵器的锈蚀现象对于兵马俑坑中其他青铜文物的保护具有重要的理论和实际指导意义。为此，笔者利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)等电子显微分析技术以及传统的金相检验手段，从材料科学的角度对秦始皇兵马俑坑出土的青铜矛样和青铜残剑锋的锈蚀层分层形貌、显微组织以及锈蚀层元素成分流失现象进行较为全面的研究和分析，以期为秦始皇兵马俑坑中青铜文物的保护提供参考。
1试样制备与试验方法
试验材料取自于?安秦始皇兵马俑坑中出土的秦代青铜兵器，矛样和残剑锋各1件。由于青铜残件的横截面较小，首先需要进行镶样(镶嵌料为导电型)，然后进行机械研磨和抛光，Zui后采用三氯化铁(5g)乙醇(100ml)溶液侵蚀。
2试验结果与分析
2.1宏观形貌
从外观上看，青铜矛样的表面为深绿色，锈蚀较为严重；青铜残剑锋表面为浅绿色，锈蚀程度相对青铜矛样要轻。
2.2化学成分
能谱分析结果表明，青铜矛样为铜-锡二元合金，其中铜含量(质量分数，下同)为78.3％，锡含量为21.7％；而青铜残剑锋则是铜-锡-铅三元合金，另还含有砷等微量元素，其中锡含量高达34.4％，远高于青铜矛样中的锡含量，铅含量为10.3％.
2.3显微组织
图1为青铜矛样和残剑锋横截面的显微组织形貌，可以看出本试验所选用的两个青铜试样均为铸造组织，呈典型的柱状晶结构，显微组织为(α δ)共析体。
铜器的锈蚀类型根据保存环境的不同可以分为两类，一类是由于铜离子由合金内部向青铜器的表面迁移引起的α相You先锈蚀；另一类则是由于氯等阴离子在合金中的迁移引起的，这将导致(α δ)共析体中富锡的β相You先被锈蚀。从图1可以看出，两个试样的(α δ)相都受到不同程度的锈蚀。其中对于青铜矛样，富铜的α相已经几乎完全被锈蚀，还存在少量的(α δ)共析体相，如图1(a)所示。而对于青铜残剑锋，锈蚀的总体程度相对较轻，对比而言，富锡的β相耐锈蚀性相对强一些，如图1(b)所示。因此，本研究中两个青铜试样的锈蚀机制符合第一种情况，因此可以推断青铜矛样和残剑锋埋藏在少氯的环境中。
图2为青铜矛样和残剑锋横截面的SEM形貌，可以看出，两个试样的表层组织结构都可以分为完全矿化层(锈蚀层)、过渡层和心部原始材料3个明显的特征层，呈现典型的青铜锈蚀结构特征。其中青铜矛样的锈蚀层比较宽，约为0.4mm，Zui外边的锈蚀层已经完全矿化，过渡层呈现大量“酥粉状”的剥离开裂的裂纹，组织疏松，可以看到明显的柱状晶组织和大量的锈蚀孔和锈蚀沟道，锈蚀比较严重。而青铜残剑锋的锈蚀层厚度约为0.2mm，过渡层相对比较致密，锈蚀程度相对较轻。
从以上试验结果推断，虽然两个青铜试样同属于铸造组织，保存环境相似，都出土于西安兵马俑坑，但青铜矛样的锈蚀程度比残剑锋更加明显，这种差别的内在原因在于二者的合金配比存在差异。青铜矛样为铜-锡二元合金，锡含量为21.7%，而青铜残剑锋为铜-锡-铅三元合金，其锡含量高达34.4%，铅含量为10.3%。由铜-锡合金相图可知，锡含量越，铸造过程种越容易形成富锡的相，也就是越容易出现所谓的锡汗现象。而锡含量高的青铜器物，由于表层锡被氧化形成坚硬、致密且光滑的氧化锡，阻碍了环境介质元素向内部的迁移，有效地防止了青铜器受到进一步锈蚀。因此锡含量高的青铜残剑锋的耐蚀性能明显You于锡含量低的青铜矛样。
2.4锈蚀层的化学成分分布特征
图3是两试样从基体到锈蚀层合金元素铜和锡的线扫描谱，由于铅不能股溶于铜-锡合金中，呈游离态分布，所以在线扫描时没有进行测量。在EDS能谱线扫描中，测量结果是归一化性的，因谱线中富铜的峰，并不意味着铜含量的增加，而仅仅是一个相对的变化。从图3(a)可以看出，在青铜矛样的过渡层中出现了铜元素明显流失的现象，而在完全矿化层中锡元素比铜元素流失更为严重；也就是说明铜元素了生了从过渡层向矿化层迁移，Zui后大部分在矿化层中形成了矿化物，而锡元素在矿化层中的流失则比较严重。从图3(b)可以看出，在青铜残剑中，过渡层中铜元素比锡元素流失严重，而在完全矿化层中两元素都出现了明显流失的现象；也就是说明铜元素和锡元素向外迁移的Zui终结果是流失到土壤中去了，表层形成的铜矿和锡矿较少。可见两个试样的铜元素流失都较为严重，这与两试样的显微组织分析结果一致。此现象与笔者此前对长江中下游地区楚墓中出土的青铜器锈蚀层成分测试结果有所不同。这是由于两地出土青铜器的合金配比不同，而且埋藏环境也有很大差异。一般而言，铜元素在含腐殖酸的土壤中容易与腐殖酸进行络和反应而流失。
3结论
(1)秦代兵马俑坑出土的青铜矛样为铜-锡二元合金，其中锡含量为21.7%；青铜残剑锋为铜-锡-铅三元合金，其中锡含量为34.4%，远高于青铜矛样的锡含量，铅含量为10.3%。
(2)青铜矛样合残剑锋的表层组织结构都可分为完全矿化层、过渡层和心部原始材料3个特征层，但残剑锋的锈蚀程度相比矛样要轻，这是因为在相同的埋藏条件下青铜器的锡含量越高，其耐腐蚀能力越强，即富锡的更耐腐蚀。
(3)青铜矛样和残剑锋表层锈蚀层的铜元素流失都较为严重，说明其埋藏环境为少氯的环境。
感谢秦始皇兵马俑博物馆和武汉大学物理科学与技术学院潘春旭教授给本文提供的大力帮助。
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