关于硬质合金的粉末注射成形技术
关于硬质合金的粉末注射成形技术
1、硬质合金粉末注射成形技术的You势
注射成形技术生产粉末冶金零件对原料粉末要求苛刻，在0.1-10μm粒度范围内的粉末生产的制品才易于达到高的尺寸精度。现行硬质合金所用生产原料基本上都属于该粒度范围，满足MIM技术对原料粉末的要求，因此硬质合金的原料粉末可直接应用于注射成形工艺，不增加原料成本，这是硬质合金注射成形技术的一大You势。
硬质合金具有高硬度、高强度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温和膨胀系数小等一系列You点，是金属加工、矿山开采、石油钻探、国防军工等不可缺少的工具材料，此外，近年来硬质合金在手表表壳等耐磨装饰零件中也得到了广泛应用。传统的硬质合金生产方法（压制－烧结法）只能生产形状较为简单的制品，因而限制了硬质合金的应用范围。冷、热等静压能生产形状复杂的制品，但成本很高，不适合大规模生产。硬质合金注射成形技术的产生拓宽了硬质合金的应用领域，该技术能以较低的成本生产出接近Zui终形状的、几何形状复杂而普通模压和其他方法难以生产的制品。
2、硬质合金MIM技术的研究进展
早在1977年Curry就获得了用石蜡做粘结剂的硬质合金注射成形技术专利，后来转让给Leco公司，成为Leco工艺。但由于单组元石蜡作粘结剂会导致脱脂时间长，易于产生缺陷等问题，使得该专利影响范围不大．但进入80年代后，随着MIM技术在粘结剂配方，脱脂技术等方面的突破性进展，这就对硬质合金注射成形技术的日趋成熟提供了强大的技术支持，再加上硬质合金注射成形技术本身得天独厚的You势，从80年代初就在世界范围内涌现出一批从事硬质合金注射成形生产与研究的厂家和研究机构。
美国Leco碳化物公司Leco总公司下的一个分公司，该公司是Zui早用注射成形方法生产硬质合金制品的公司。此公司采用两种方法生产WC基硬质合金，一种是传统压制－烧结法，产品占销售额60%；另一种是采用新的硬质合金注射成形方法(Cemented
Carbide Injection
Molding)，产品占销售额的40%。该公司生产的CCIM产品的重量在0.3-2kg范围内，Zui大制品直径为10.59�。据称该公司是目前世界上Zui大的硬质合金注射成形制品生产厂。德国Degussa公司从80年代开始MIM研究，1986年正式出产品。他们采用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料与蜡、树脂和其他特殊添加剂的混合物做为成形剂，将其与0.8μm左右的WC-Co合金粉混合，接着制粒、注射成形、脱除粘结剂以及Zui终烧结。这个公司主要从事进给架以及切削刀具的整体或刀头等的生产。现在他们已经能按照用户的要求进行小批量多品种、多材质的生产。制品体积Zui大的为1000cm3,Zui长的为100mm，Zui重约为100g，制品偏差为±0.3%，厚度为1-5mm，Zui终密度可达理论密度的95%以上。另外Forn物理公司生产有碳化钨基硬质合金旋转凿，是用二组元以上的粘结剂，第一组元用化学溶剂萃取脱除，剩余的热塑性粘结剂在烧结时脱除。其他许多厂家如新加坡Phimax公司，IBM公司，国内的山东金珠粉末注射制造有限公司，上海富驰高科技有限公司，青岛同翔特种粉末冶金有限公司，北京钢铁研究总院，中南大学粉冶所等都投入了对CCIM技术的研究和生产，产值在稳定上升。
英国Loughborough工业大学聚合物技术和材料工程研究所在英国科学与工程研究会、英国硬质合金协会和英国有色金属技术中心的资助下，自1985年开始研究硬质合金的注射成形技术。重点研究粉末特性、粘结剂技术、混合、流变性、流动和变形、脱出成形剂速度、烧结以及成形品完整性，该研究涉及许多相关领域。以下是他们得出的研究结果[39]，也代表过去在CCIM技术研究中取得的主要成果。
(1) 由于硬质合金粉末的流变性差，不宜用硬质合金粉末体积比高于65%的混合料进行注射成形；
(2)
采用极性蜡，主要是褐煤酯蜡，由于其流变性适合于粉末注射成形，可以生产出合乎要求的较高粉末体积百分比的混合料。这类蜡还有有利的挥发动力学，他可是脱脂作业于控制下进行，而极性较小的石蜡在剪切应力的影响下又从较低体积百分比的混合料中偏析出来的倾向。完全采用结晶褐煤酯蜡也有在成形坯内产生裂纹的倾向，但这通过混合适当比例的不同类型的蜡可得到调整；
(3) 采用高剪切熔融混合技术可Zui有效地产生均匀的混合料；
(4)
通过分析流变行为及其粘性流动的表观活化能，对多种配方的可成形性作了有效的评价。影响温度的工艺参数对可成形性具有显着影响。模具的设计对成形性的完整性起关键作用，充模时避免形成喷射行为，否则容易产生注射缺陷；
(5) 脱脂气氛对烧结制品显微结构有关键性的影响。惰性气氛产生严重的碳缺陷，而还原性气氛则可使烧结产品具有较清晰地显微结构；
(6)
烧结后的收缩与模具几何形状和注射压力有关，但在每一批成形制品中收缩是一致的。一般线性收缩率为17%，但不是各向同性，其原因可能是由于成形时模腔内压力场和温度场的梯度应起。烧结制品密度大于理论密度的99%。
美国宾州州立大学的Mu-Jen-Yang等也较系统的展开了硬质合金注射成形工艺的研究，在纳米和chao细硬质合金粉末的注射成形技术方面取得了阶段性成果，为提高硬质合金粉末装载量找出了较合适的途径。
3、硬质合金注射成形制品的性能
表1和表2分别列出了美国宾州州立大学German教授和德国Degussa公司报道的硬质合金注射成形制品的有关性能。表中*表示该制品由常规压制¬－烧结法制得，在此作为参考对比。由表可见，虽然出自世界先进水平生产厂家和科研机构，制品的力学性能仍劣于同牌号压制－烧结制品。原因是注射成形过程中的缺陷产生和碳含量波动没有得到有效控制。以上情况表明注射成形工艺已成功地解决了制品形状复杂性问题，但在提高制品性能特别是碳含量的控制方面还有许多工作要做。
表1 German教授报道的部分硬质合金注射成形件的力学性能
合金成分(wt%) 相对密度(%) 抗弯强度(N/mm2)
维氏硬度
WC-10Co 100 1410 780
WC-8Co 100 2400 1300
WC-7Co-1TaC 100 2200 1700
WC-7Ni 100 2000 2000
WC-12Co 99 2200 1250
表2德国Degussa公司用PIM法生产的部分硬质合金牌号的力学性能
FX15 K15-K40* FX30 牌号不详* Ni15
WC(wt%) 91.0 91.0 83.0 83.95
93.0
TaC/NbC(wt%) 1.0 1.0 2.0 1.0 －
Co(wt%) 7.5 7.5 15.0
15.0 －
Ni(wt%) － － － － 7
粒度(μ) 0.8 0.8 0.8 0.8 1.5
密度(g/cm3) 14.8 14.7 13.9 13.9 14.8
硬度(HRA) 92.5 93 90 91.5
91
横向断裂强度(N/mm2) 2200 24.. 2600 4900 2000
抗压强度(KN/mm2) 5.9
6.2 5.1 5.1 5.4
4、硬质合金MIM产品的应用及发展趋势
硬质合金具有高硬度、高强度和高耐磨性，因而被广泛用作各种切削刀具和各种耐磨件。由于传统压制－烧结法生产成本高、制品形状简单、机加工困难，限制了硬质合金更广泛的应用。注射成形是一种近净成形技术，具有生产率高、制品形状复杂、成本低等You点，因此，硬质合金注射成形技术的出现和发展必将扩大硬质合金的应用范围。目前用硬质合金MIM工艺成功生产的制品包括硬质合金刀具[42,43]、微型钻头、离心器、喷嘴、各种泵用零件、活塞、过滤器、各种体育用品、纺织机械用导线器等。近年来人们直接利用MIM制品的美学价值，生产了高尔夫球头、表带、表壳等制品。未来将会在铭牌LOGO、饰品、工艺品方面有所突破。
MIM技术的发展对硬质合金制品的生产产生了重大影响。You越的产品性能、低的生产成本和潜在的高利润率将吸引越来越多的生产者和使用者的关注和加盟。由于硬质合金生产厂家已经很熟悉脱脂、烧结等工艺过程，因此，他们仍然是发展硬质合金注射成形技术的主要力量。可以预见，不久的将来，随着广大设计人员和使用者对硬质合金注射成形技术的深入了解，随着制品性能的逐步提高，硬质合金注射成形必将拥有广阔的市场前景，必将带来可观的经济效益，成为继不锈钢注射成形后粉末注射成形新的发展热点。
chao细合金
随着机械工业的飞速发展，高速机床，数控加工中心的质量不断提升，高温合金及难加工材料等。对硬质合金性能的要求越来越高；高硬度、高强度、高耐磨性、高韧性、高耐腐蚀性等高综合性能的合金被研发出来；同时具有高耐磨性和高韧性的双高硬质合金越来越受到机械工业的欢迎。纳米硬质合金和chao细晶粒硬质合金就具有高耐磨性和高韧性的You良性能。在纳米硬质合金还没批量生产时，整体刀具和有特殊要求的刀具都采用chao细晶粒的硬质合金。
硬质合金的耐磨性和韧性主要决定于碳化物的种类和晶粒度、碳化物和钴的含量比、合金中的碳含量和合金中的组织缺陷。合金中的组织缺陷（孔隙、夹杂、Co池、粗大WC及聚晶、渗碳、脱碳等）多数是生产过程中工艺参数和操作不当所造成的，可通过改进其工艺参数和操作来消除（1）。大家对chao细及纳米硬质合金的理论研究多，对chao细硬质合金的工艺参数的研究报道较少；本文在chao细晶粒硬质合金工艺参数的确定这方面进行一些研究和探索。
1. 原料选择：
碳化钨原料准备：以株州硬质合金厂的碳化钨粉为原料，技术要求如下表：
TC % FC
% Fe% BETμm V% Cr %
6.15~6.25 <0.16 <0.004 <0.3 0.5 0.5
粒度分布要尽量窄，>0.8μm的要少于10%。杂质含量应符合国家标准。V与Cr的加入是我们提出的要求。在碳化前加入V与Cr能使V与Cr在合金中的分布更均匀，更能有效地抑制晶粒长大。
1.1
碳化钨的粒度选择：费氏粒度(Fsss)是通常用来表示粉末的粒度的大小。WC晶粒大的粉末，生产出来的合金的晶粒也粗；晶粒小的WC，生产出来的合金的晶粒也细。合金的硬度与合金的晶粒大小有着很大的关系，在粘结剂含量相同的情况下，合金的晶粒越细，其硬度越高。为了生产chao细晶粒合金，我们选用Fsss：0.4～0.6μm粒度的WC粉末。对于WC粉来说Fsss值并不能真实地反映其粉末的粒度，因为WC粉末大多数是由粉末团粒和聚集体组成的，很少有单个的WC晶粒存在（见图一）；
由于Fsss是比较简单的通用的方法，所以一直在用这种表示方法。通常碳化钨的粒度＜0.8μm采用氮吸附（BET）的方法表示。（注：Fsss与BET的换算关系是：Fsss=6÷（15.6×BET）μm）我们采用BET为0.22～0.27μm碳化钨。
1.2碳化钨的粒度分布：在硬质合金中晶粒不均匀对其强度和冲击韧性有很大的影响，而碳化钨的粒度不均匀，或粒度分布宽都会造成合金的晶粒不均匀。粒度分布窄的合金，即晶粒比较均匀的合金，具有较高的强度（2）。在chao细合金的生产中我们更重视WC粉末的粒度分布。如下图1#和2#，二种碳化钨的Fsss均为0.8μm。相同的Fsss粒度，而粒度分布却不一样的碳化钨；对这二种进行对比试验；其结果和扫描电镜图在下节介绍。
1# 2#
夹粗对密度和硬度的影响不大，但对横向断裂强度的影响是非常大的；用同一批中的断裂强度低的强度块做金相和扫描电镜，多数情况有夹粗现象。
1.3钴粉的选择：钴粉使用上海百洛达金属公司的chao细钴粉。技术要求如下：
Co % Ni % O % Fe % C %
Fsssμm
>99.9 <0.05 <0.6 <0.005 <0.003 <1.0
过200目筛网，显微镜检查毛发及其它杂质。
2．混合料配制中的工艺控制
在chao细合金的混合料制备时主要抓三个关键点：增氧、配碳、脏化。
2.1 增氧问题：
2.1.1装料过程中的增氧及控制：由于WC和Co粉都很细，很容易吸收空气中的水分而增氧，。特别是钴粉（一般采取真空包装）在打开包装后更容易吸收水分增氧；笔者曾做过实验：真空包装的chao细钴粉敞开放置在空气中2小时，氧含量从0.35%增加至0.40%。在装料过程中增氧主要是各种chao细的原料粉末吸收空气中水分引起的。所以要控制称料和装料的时间，缩短原料暴露在空气中的时间。没用完的原料一定要充气（氮气，二氧化碳气体，氩气等）保护；防止氧化。
2.1.2球磨过程的中增氧及控制：混合料的球磨过程增氧有以下几个方面，球磨介质的增氧是主要的，一般的介质是用浓度95%的酒精，但chao细合金的球磨介质要用无水酒精或汽油，丙酮等。因为一般的chao细合金的混合料球磨时间都比较长（60小时以上），粉末很细，比表面积大，表面活性大，更加容易吸收水分而增氧。球磨过程中用冷冻水冷却的效果更好；冷冻水水温一般控制在12~15℃；冷冻水冷却的混合料比一般自来水冷却的混合料的氧含量要低0.1～0.3。
2.1.3干燥过程中的增氧及控制：chao细合金混合料的干燥要用真空干燥；由于chao细合金混合料球磨时间长，表面活性大，在有氧环境下干燥时会急剧增氧而引起自燃，造成烧料。在真空干燥时，混合料一定要干透，不能有残余球磨介质。在干燥完成前要让chao细合金混合料有个预氧化过程，这使过筛时不会急剧增氧而引起烧料，而减少氧含量的增加。（有条件时要用真空过筛），chao细合金混合料过完筛应立即充保护气体（二氧化碳，氮气，氩气等）；并及时冷却。
2.2chao细合金混合料的夹粗和脏化问题：
夹粗---合金的晶粒度比预定的晶粒度大了3倍以上称为夹粗。chao细合金晶粒的夹粗，严重影响合金的横向断裂强度及其它性能；在做完横向断裂强度后，常常出现同一批强度块的强度值相差很大，其中有许多原因会产生这种结果，我们对一组横向断裂强度差别比较大的进行物理性能检测，金相分析和扫描电镜（SEM）分析，其结果如下：
项目 D g/cm3 HRA TRS Mpa 金相
1# 14.30 92.8 2900 夹粗3~6μm
2# 14.32 92.8 3850 无夹粗
1#SEM照片
2#SEM照片
引起夹粗主要方面是：原料，球棒，操作过程。原料的粒度控制在第一部份已经讲述了。球棒方面，在大部份工厂中都是用中颗粒碳化钨的原料做球棒；在球磨过程中，根据球磨时间决定球棒加入量，以300升球磨机为例，球棒磨损约为每24小时0.2%。chao细合金的球磨时间都在60~120小时，球棒磨损量大，对合金的夹粗有一定的影响；所以磨chao细合金的混合料时，我们改用了1.0μm左右的晶粒度的球棒较好。由于生产中不是采用专门的球磨机进行湿磨，所以球磨机的清洗是很重要的，配料前必须反复清洗，防止球磨机里的剩余残料对合金产生夹粗脏化。
2.3．chao细合金的碳含量控制：
2.3.1碳对硬质合金的生产是一个非常重要的元素，有人戏言：“做硬质合金就是玩碳”。碳特别对chao细合金的微观组织和综合性能而言更是至关重要的，是生产高性能chao细合金的成败关键。当合金中的碳含量偏低时会产生脆性的η相，当合金中的碳含量偏高时会出现游离碳，这二种情况都会使合金的性能大幅降低，甚至使产品报废。合金中的碳有三方面的来源；钨粉在碳化过程中加入的碳，混合料配制时加入的碳，成型剂残余和烧结过程中的调碳所加的碳。
2.3.2
WC在碳化过程中加入的碳：我们选用株州硬质合金厂生产的WC，我们提出总碳和游离碳的控制范围；做试验的这批碳化钨的总碳含量6.24%，游离碳0.012%。其中含Gr：0.34%；V：0.24%；所以WC的碳含量折算后应是6.17%。主要是根据后面的工艺来确定WC的总碳。
2.3.3
混合料配制时的碳量确定：chao细合金的碳平衡要比一般的合金高0.02～0.04。其原则是：配料时加入的W不能chao过总量的1.5%；C不能chao过0.07%。我们做了碳平衡从6.12%～6.22%的调碳试验，表明碳平衡为6.17%时合金的各项物理综合性能是Zui好的。这个数据的确定要根据具体的设备，工艺路线，所用气氛，等等来确定的。
2.3.4
成型剂的残余碳：成型剂的选择和加入：硬质合金成型剂有许多类型，我们对，SBS，SBP，2C，石蜡这几种成型剂进行了同等条件下的对比，结果如下：
名称 浓度% 灰分% 混合料原碳 脱脂后碳 碳增减
SBS 21.24 0.06 5.43% 5.52% +1.66%
SBP 19.27 0.06 5.43% 5.54% +2.03%
2C 10.73 0.01 5.54% 5.66%
+2.16%
石蜡 12.50 0.02 5.54% 5.52% -0.36%
从上面的表中可以看出石蜡的灰分较少，不增碳。我们选择用精炼石蜡做成型剂；质量符合GB/T1993标准。
2.4
混合料配制：
各原料配比如下表：
原 料 WC % Co % Gr % V % TaC %
成 份
89 9.5 0.5 0.5 0.5
湿磨前先加入料重的2%的熔化石蜡和1ml/kg甲醇（或1ml/kg油酸）。无水酒精加量为：32ml/kg。球料比为：5：1；球磨0.5小时，再加入WC+TaC+W（或C），再球磨24小时后又加入Co粉，再球磨72小时；共计球磨时间为96小时（每隔24小时放一次气）。通冷冻水，水温12~14℃；卸料时过400目不锈钢筛网，沉淀8小时以上抽出酒精，抽出的酒精量为加入的酒精量的45~50%；抽出的酒精量少于这个范围，要考虑延长干燥时间；否则会使混合料干湿度差和氧含量增加。干燥有许多方法，我们为了防止混合料的脏化和增氧，采取真空干燥的方法，真空干燥的工艺如下：（水温97℃以上）
（冷却过程中有一个预氧化过程，chao细的石蜡料要先冷却到室温再加热到60℃以上过筛）。经过筛后得到所需的合格混合料。混合料的SEM照片如下：
2.5 混合料鉴定：
混合料要求其化学成份和碳含量合格，干燥松散，含氧低，不脏化。所以要对混合料进行鉴定，鉴定分二部份化学分析和合金分析。化学分析主要进行三项分析：粘结剂含量，总碳含量，氧含量。粘结剂含量控制在配入量的±2%范围；总碳控制在0.02%范围；氧含量控制在0.45%以下；根据化学分析的碳和氧含量的情况确定下面的工艺参数（日本铃木寿的碳损公式：碳损=0.75×氧含量）。合金分析是取150g混合料，压制成5×5×15的压坯，脱脂烧结后，检验其物理性能和断口分析，物理性能的检验有：密度、硬度、钴磁、矫顽磁力等，断口分析有：渗碳、脱碳、脏化率、孔洞形态等。所有检验指标合格后，这批混合料才能使用。
3．压制工艺：
收缩系数：产品采取模压和自动压机压制时，在模具设计时要先确定合金的收缩系数，chao细合金的收缩系数要比一般的合金的收缩系数大，一般的收缩系数模压为1.23，自动压机的收缩系数为1.19。而chao细合金的收缩系数模压为1.28，自动压机的收缩系数为1.22。也可用试验方法计算出收缩系数：收缩系数=压坯尺寸/烧结品尺寸。（注：径向收缩系数和轴向收缩系数不一样。）
单重计算：考虑到成型剂的影响，称粉重量=计算重量×1.08。（注：设成型剂的重量为0.8%）。压制方式：由于采用石蜡做成型剂，成型剂加量为料重的2%；压制压力不能太大，为了保证压坯有好的密度，1000g以上的产品采取模压后再进行冷等静压的方法。
4．烧结工艺；
在硬质合金的大批量生产中，烧结有氢气保护烧结，真空烧结等；我们采取真空烧结。真空烧结又分为脱脂烧结一体化和先脱脂后烧结；为了更好地控制合金的碳含量，以及后面的调碳，我们在烧结过程中采取先真空脱蜡，再真空加压烧结的烧结方法，烧结工艺如下：
真空脱蜡工艺：(充氩气排空气后保持低压0.5Pa左右)先升温至300℃，升温速度：10℃/nin，保温3小时。后再升温到380℃，升温速度：3℃/nin，保温1小时。升温到580℃时，升温速度：5℃/nin，抽真空到-103Pa，保温30分钟。再升温到800℃，升温速度：10℃/nin，又保温30分钟；再900℃保温30分钟，充氮气、甲烷保护，快冷。工艺图如下：
chao细WC的脱脂坯出炉后5分钟就会自燃。脱脂后的产品如果不立即烧结，要进行充气保护，防止氧化。脱脂后的脱脂坯要进行总碳分析，产品的表面碳含量要比中间部位低，形成由内到外的碳含量差；我们采取了氩气甲烷混合调碳工艺。
ECM炉真空加压烧结：（抽真空，维持低压）升温至400℃，升温速度：5℃/nin，保温30分钟；再升温到750℃升温速度：10℃/nin，保温1小时；升温至1100℃时，保温30分钟；到1300℃时，再保温1小时；Zui后升温到1380℃，保温1小时；并开始加压，至4.0MPa；再保温0.5小时，然后开始冷却，降至1000℃后充氩气快冷。工艺图如下：
5．检验：
产品烧结后经喷砂处理，对5个批次进行了物理检验分析，其各项指标的平均值如下：
密度g/cm3 矫顽磁力KA/m 冲击韧性 J/cm2 抗弯强度 Mpa 硬度Hv3 硬度HRA
14.53 35.5
6.2 3800 1850 93.2
从以上数据可以看出，为了从微观上更准确的掌握并能分析其You长，我们做了金相分析。结果如下：
编号 未浸蚀放大1000倍结果 浸蚀放大1500倍结果
孔隙度 非化合碳 平均晶粒度（μm) β相分布 η相
A类 B类 γ相 α相 （μm)
1 A02 B00 C00 ― 0.6 ― E00
2 A04
B00 C00 ― 0.6 ― E00
3 A02 B00 C00 ― 0.6 ― E00
对其断口进行SEM观察，如下图：
断口SEM（放大20000倍）
断口SEM照片（放大10000倍）
腐蚀后SEM照片（3000倍）
从上图中我们看到合金的晶粒细小而均匀。平均晶粒度为0.5µm.粗大的晶粒是极少，粘结相分布均匀。腐蚀后可观察到WC分布均匀,而且没有观察到显微裂纹等其他缺陷。从物理性能的数据来看，是具有高硬度和高强度的合金。说明该合金的工艺流程合理和行之有效的。
采用粉末注射成形工艺制备硬质合金,系统研究采用2种具有相同组元和不同配比的石蜡基粘结剂时,注射成形,溶剂脱脂,热脱脂一烧结等各工序的缺陷成因及影响因素.研究结果表明:粘结剂组成对注射缺陷,溶剂脱脂缺陷与溶剂脱脂率有很大影响,从而对Zui终的烧结合金性能和显微组织结构产生重大影响.通过采用降低热脱脂温度和缩短热脱脂时间,并在410℃时进行气压烧结的2种热脱脂一烧结工艺,可解决合金碳含量偏低的问题并提高合金致密化程度,制备出性能You异的10硬质合金.其抗弯强度分别达到2723和2370,比传统模压一烧结法制备的硬质合金提高670～023.
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